电化学法是根据电极与水样接触后引起氧化还原反应，其电流的变化与有机物的浓度相关，间接测量出COD值。

该类分析仪主要有二种技术原理:

(1)羟基及臭氧氧化一电化学测量法:

(2)臭氧氧化一电化学測量法

从仪器结构上讲，采用电化学原理的在线C0D仪的结构一般比采用消解一氧化还原滴定法、消解一光度法的仪器结构简单，并且由于其进样及试剂加入系统较简便，所以不仪在操作上更方便，而且其运行可靠性也更好。

该方法虽然不属于国标或推荐方法，但鉴于其运行比较可靠，在实际应用中，只需将其分析结果与国标方法进行比对试验并进行适当的校正后，也可予以认可。